前言

隨著邊緣學科聲化學的建立和超聲技術的發展，超聲技術用于水處理的研究愈來愈受到人們重視。80年代末開始，英國、法國、比利時、美國、加拿大、德國、日本、韓國、印度等國有關專家紛紛致力于超聲降解水中有機物的研究。我國大陸和臺灣省的一些大學也開始了這方面研究。本課題組于1996年開始，研究了US以及US－UV和US－H2O2技術降解水中苯酚、氯仿、四氯化碳、4一氯 酚、氯苯、丙酸、丁酸、戊酸的研究[１,2]。目前，超聲技術用于水處理的研究主要還限于實驗室范圍。如何將實驗室研究向應用方面發展是今后研究的重點。

 

限于篇幅，本文僅根據1996年以來的研究成果，重點介紹超聲降解水中有機物的基本原理、不同物化性質有機物的降解效果及其主要影響因素和US―UV、 US―H2O2聯用技術的效果。

 

1 超聲降解有機物的基本原理

超聲降解有機物是水處理中高級氧化(AOPs)技術的一種。但它又與其它AOPs技術有所區別。即在超聲空化過程中，除了能產生具有強氧化能力的自由基以外，還存在高溫熱解作用，還可能存在瞬態超臨界水(SCW)加速氧化。超聲空化是指液體中微小泡核在超聲波作用下被激化，表現為泡核的振蕩、生長、收縮、崩潰等一系列動力學過程。空化泡瞬間崩潰時會產生高溫(5000℃以上)和高壓(50～1OOMPa)[3]。空化泡內(氣相)的水蒸汽在高溫、高壓下裂解為?0H、?H自由基以及次級自由基?OOH等。部分自由基又會結合形成H2O2，空化泡崩潰產生的沖擊波和射流使這些自由基和H2O2進入本體溶液。聲化學反應如圖1所示。在空化泡內(氣相)，有機物降解主要依靠高溫熱解和較高濃度的自由基氧化：在氣―液界面的液殼區內，有機物被自由基、H202及SCW氧化并部分被熱解；在本體溶液中，有機物主要被自由基和H2O2氧化。圖1只是大體的反應位置，實際聲化學反應比圖1所示要復雜得多。對于不同物化性質的有機物質，主要作用機理也會有所不同，見后文。

 

2 不同物化性質有機物超聲降解效果

由于超聲降解有機物的機理不僅有氧化作用，還有熱解作用，因此，有機物的揮發性和被氧化性對超聲降解效果影響很大。圖2表示三種類型有機物――易揮發有機物(三氯甲烷)、揮發性差但易氧化有機物(苯酚)、非揮發且難氧化有機物(三氯乙酸)超聲降解效果的比較[1,2]。由圖2可知：(1)揮發性三氯甲烷極易被超聲降解，而且降解速率受起始濃度影響很小，在10min內，降解率均達到95％以上；(2)揮發性較差但易被氧化的苯酚，超聲降解效果較差，而且降解率受到起始濃度影響較大；(3)非揮發難氧化三氯乙酸超聲降解效果最差。圖3為氯苯和4-氯酚超聲降解效果對比。由圖3可知，雖然超聲頻率和聲強與圖2不同，但所反映的超聲降解規律與圖2相似，即較易揮發的氯苯降解速率遠大于難揮發的4―氯酚。

 

揮發性有機物之所以易被超聲降解，是由于它易于進入空化泡內，從而在空化泡崩潰時所產生的高溫下熱解。自由基氧化作用雖然存在，但由于自由基產率較低，故氧化作用不明顯。而難揮發有機物不易進入空化泡內，其降解機理主要是自由基氧化，熱解作用較小，故在自由基產率較低情況下，降解速率也較低。

 

3 自由基清除劑對不同物化性質有機物超聲降解效果的影響

正丁醇是有效的自由基清除劑，水中C1-和HCO3-對自由基也有清除作用。圖4為正丁醇對氯苯降解效果的影響[2]，圖5為正丁醇對4―氯酚降解效果的影響[2]；圖6為Cl-和HCO3-對氯酚降解效果的影響[1]。

由圖4～圖6可知，對于氯苯、氯仿兩種揮發性有物，自由基清除劑對超聲降解效果幾乎無影響，說明揮發性物質的降解主要是高溫熱解，自由基氧化作用極微。自由基清除劑對難揮發的4―氯酚降解效果影響很大，正丁醇投量增加，降解率下降。例如：經240min超聲處理，不加正丁醇時，4-氯酚降解率為51.8%，正丁醇投量為2.5mmol/L時，4-氯酚降解率降至9.6％，說明難揮發的4-氯酚的超聲降解主要是自由基氧化的結果。

 

4 pH值對不同物化性質有機物超聲降解效果的影響

pH值影響水中有機物存在形態。當水PH值低時，水中有機物以分子形態為主；當pH值高時水中有機物以離子形態為主。分子容易接近空化泡的氣液界面，繼而蒸發到氣泡中進行熱解和自由基反應；離子則不易接近氣液截面，也很難進入空化泡內，故有機物降解主要靠本體溶液中自由基氧化。圖7為pH值對難揮發的4-氯酚超聲降解效果的影響[2]。由圖7可知，經240min超聲處理，pH值分別2.4、6.5和11.0時，4-氯酚降解率分別為56.7％、51.8％和41.0%，說明pH值對不揮發或難揮發有機物的超產降解效果影響較大。在低PH值下，4―氯酚的降解除了自由基氧化外；還存在部分分子態4―氯酚被高溫熱解，故超聲降解效果較好。

圖8為pH值對易揮發氯苯的超聲降解效果的影響[2]。由圖8可知，pH值對易揮發有機物降解效果影響很小。

 

5 超聲和其它技術聯用

如果超聲所產生的自由基較少時，對不揮發或難揮發有機物的降解效果就有限。為此，可將超聲技術與其它技術聯用，提高有機物降解效果。兩種不同技術聯用，往往可產生互補作用。

 

5.1　超聲紫外聯用技術(US-UV)

采用單獨US、單獨UV和US-UV聯用技術處理揮發性差的苯酚效果見圖9和表1[1]。由圖9可知，由于US輻照所產生的自由基(?OH)少，故單獨US對苯酚的降解效果不如W。從苯酚消失率看，三種技術降解效果順序為：US―UV>UV>US。但從表1可知，UV降解苯酚時，TOC的去除效果很差，80min的TOC去除率仍為零。TOC去除率表示有機物礦化程度，能更好地反映處理效果。苯酚的消失率小于TOC去除率，表明苯酚在降解過程中產生一系列中間產物，如鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、苯醌及苯環斷裂后形成脂肪酸等，W輻照苯酚時，往往只能將苯酚降解為中間產物，而不能進一步礦化，故苯酚消失率雖較高，但TOC去除率很低。US降解苯酚雖然也生成中間產物，但由于US的降解是多種作用相結合，包括自由基、超臨界水氧化和部分高溫熱解，故可使部分中間產物達到礦化程度。US―W對TOC去除率能明顯提高，其原因可能是US先產生的?0H有部分又會結合成H2O2。H2O2經UV輻照后復活成?0U，提高了水中?0H濃度，從而提高了TOC去除率。故從TOC去除率而言，US-UV技術存在著US和UV的協同作用。

 

5.2 超聲―過氧化氫聯用技術(US―H202)

采用單獨US、單獨H2O2和US-H2O2聯用技術處理4-氯酚的效果見表2[2]。由表2可知，US―H2O2無論是對4-氯酚或TOC而言，其去除率都大于單獨US和單獨H2O2去除率的簡單疊加，說明US―H2O2技術明顯具有US和H2O2的協同作用。協同作用機理可能是：(1)在IJS作用下，4-氯酚分子鍵斷裂，更易被H2O2氧化；(2)單獨US作用所產生的自由基(?OH)較少，加入比02后，自由基濃度大大增加；(3)US所產生的射流有助于自由基和H2O2更均勻地分散在水中，有利于4-氯酚降解。

 

不過，US和其它技術聯用，對不同物質，協同作用程度也有不同。例如，US―UV降解三氯乙酸時，三氯乙酸降解率和TOC去除率均高于單獨US和單獨UV的去除率，但小于兩種技術單獨去除率之和。因此，US和其他技術聯用，作用機理是十分復雜的，還有待深入研究。

 

6 結論

1)超聲降解有機物的作用機理主要是：(1)自由基和過氧化氫氧化：(2)超臨界水氧化；(3)高溫熱解。

2)對易揮發有機物(如CHCl3等)，超聲降解效果好，降解速度快，而且往往能被徹底降解。其降解機理主要是高溫熱解，自由基氧化也存在但不占優勢。對于非揮發性或揮發性差的有機物，超聲降解效果較差。其降解效果視自由基產率、有機物揮發性和氧化性能而異。其降解機理，主要是自由基氧化，高溫熱解作用極微，而且當自由基產率較低時，非揮發性物質往往降解不徹底，產生中間產物，故有機物消失速率往往高于TOC去除率。

3)對于易揮發性有機物，超聲降解時不受水中自由基清除劑和共存離子(Cl-，HCO3-等)干擾；對于揮發性差或非揮發性有機物，自由基清除劑和共存離子會顯著降低有機物降解效果。

4)水的pH值對易揮發有機物的降解效果影響很小，但對揮發性差有機物的降解效果影響較大。在低PH值下，難揮發性有機物降解效果較好；在高PH值，降解效果較差。

5)超聲和其它技術(紫外，H2O2等)聯用，會顯著提高有機物降解效果，通常情況下具有兩種技術的協同效應。但對不同物質，協同效應有所不同。