北京大學周歡萍再發Nature！



編者薦語：

本文借助QSense耗散型石英晶體微天平技術對HFB延緩 FAI 和 PbI2之間的反應進行了定量研究。結果表明，HFB可以有效地延緩FAI和PbI2之間的反應速率。
 
陰離子-π相互作用抑制 FAPbI3 太陽能電池中的相雜質

金屬鹵化物鈣鈦礦（ABX₃）已經成為各種應用領域，尤其是在光伏領域中備受期待的材料。鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的功率轉換效率（PCE）已迅速提高至26.1%。然而，要在長期運行過程中維持其性能，特別是在加速老化過程中保持其性能仍然是一項挑戰。因為鈣鈦礦中的成分和相位具有復雜的化學性質，這導致薄膜存在多尺度缺陷，如點缺陷、成分異質性、不良殘留物和多尺度次生相等。這些缺陷可能導致光帶隙不理想、光電響應不佳，甚至材料的降解。因此，迫切需要通過最大限度地減少多尺度雜質，特別是那些關注度有限的納米級相雜質，以進一步提高鈣鈦礦材料的質量。

鈣鈦礦的形成依賴于 AX 和 BX₂ 之間的反應，而大多數傳統的薄膜生長調節方法僅基于與 BX₂ 成分的相互作用。在此，北京大學材料科學與工程學院周歡萍教授課題組展示了另一種通過AX與六氟苯（HFB）之間的陰離子-π 相互作用來調節反應動力學的方法。值得注意的是，這兩種方法是獨立的，但共同建立了 "雙位點調節"，從而實現了對 AX 和 BX₂之間反應的微妙控制，而不會產生不必要的中間產物。由此產生的甲脒鹵化鉛（FAPbI3）薄膜具有缺陷少、紅移吸收和相純度高等特點。因此實現了功率轉換效率高達 26.07%的 PSC。在 50 ± 5 °C 的 AM 1.5 G 全光譜太陽光下，該裝置在最大功率點 (MPP) 跟蹤 1258 小時后，其初始 PCE 仍保持 94%。該方法通過探索陰離子-π的相互作用，擴大了發生在過氧化物前驅體中的化學相互作用的范圍，并強調了 AX 成分作為一種新的有效工作場所對于改進具有高質量和相純度的光伏器件的重要性。相關成果以“Anion–π interactions suppress phase impurities in FAPbI3 solar cells”為題發表在《Nature》上。第一作者為黃子健。



FAI 和 HFB 之間的陰離子-π 相互作用

作者以FAPbI₃ 為示例，研究薄膜生長過程中陰離子與π的相互作用。密度泛函理論（DFT）計算（圖 1a）表明，碘陰離子與具有重疊電子云的HFB有良好的相互作用，其中碘和碳之間的距離（3.58 Å）比它們的范德華半徑之和還要短。HFB 和 FAI/ 異丙醇（IPA）溶液在 500-560 納米波長處均未顯示熒光（圖 1b）。然而，當將 HFB 加入到 FAI/IPA 溶液中時，在 545 納米波長處出現了一個新的發射峰，這表明可能形成了一種復合物。作者進一步進行了紫外可見吸收測量（圖 1c）。FAI 和 HFB 分別在 260 納米和 280 納米處顯示出吸收邊緣，但 HFB 和 FAI 的混合物在 325 納米處顯示出一個更遠的紅移吸收邊緣，這表明碘化物和 HFB 之間發生了電荷轉移。HFB可以與 FAI 反應生成 [FAI⋯HFB]，并延緩 FAI 和 PbI₂之間的反應。


圖 1：陰離子-π 相互作用的示意圖和實驗研究。借助耗散型石英晶體微天平對這種延緩效應進行了定量研究。浸泡在FAI/IPA中的PbI₂膜一開始質量就快速增加，而且很快達到飽和（圖1f，上圖），這可能是因為δ-FAPbI₃的形成阻礙了FAI的進一步擴散。相比之下，FAI–HFB/IPA溶液中的PbI₂在開始時質量增加幅度更小，而且一直沒有達到飽和。此外，電感耦合等離子體發射光譜儀測量結果顯示，前30秒內，有3.6%的FAI在FAI/IPA溶液中消耗，而在FAI–HFB/IPA溶液中僅消耗1.2%的FAI（圖1f，下圖）。這些結果表明，HFB可以有效地延緩FAI和PbI₂之間的反應速率。
 
HFB對鈣鈦礦薄膜生長的影響

原位紫外-可見吸收測量用于研究 FAPbI₃ 的形成過程。作者將不含 HFB 和含 HFB 的鈣鈦礦樣品分別稱為 "對照 "樣品和 "HFB "樣品。圖 2a 和 b 分別顯示了在 (FAI + MACl)/IPA 溶液和 (FAI + MACl)/(IPA + HFB) 溶液中浸泡 1 小時的 PbI₂-DMSO 薄膜的原位吸收差異。對照樣品的吸收閾值為 470 納米，最大差值為 450 納米（圖 2a,c），對應于 HFB 樣品中不存在的 δ-FAPbI₃（圖 2b,c）。

結果表明，添加 HFB 可以延緩 FAI 和 PbI₂ 在室溫下的反應，從而抑制 δ-FAPbI3 或其他結晶中間相的形成。加熱時，HFB 會從薄膜中逸出，這樣就能更直接地從濕膜中形成結晶的 α-FAPbI3，同時大大減少了副反應。這種雙位調節不同于以往通過形成另一種穩定的中間相來抑制 δ-FAPbI3 或加速 δ-FAPbI3 向 α-FAPbI3 的充分轉化的方法。


圖2：陰離子-π相互作用對成膜的影響

HFB 對最終鈣鈦礦薄膜的影響

最終薄膜的變化可能源于結晶過程。通過 X 射線衍射（XRD）和 GIWAXS（圖 3a,b）測量，HFB 樣品顯示出更窄的α-FAPbI3 衍射峰。此外，從掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（圖 3c、d）中可以清楚地觀察到，加入 HFB 后，晶粒尺寸從約 200 nm 增加到 1 μm 以上。此外，結果證實了在用傳統前驅體（FAPbI₃ + MACl）制造的 FAPbI₃鈣鈦礦中存在納米級雜質，并且可以通過添加 HFB 而得到抑制。


圖3：陰離子-π相互作用對最終FAPbI3鈣鈦礦薄膜的影響

HFB 鈣鈦礦器件的性能

然后，作者制成鈣鈦礦太陽能電池。最佳 HFB 器件的正向掃描 PCE 為 26.07%，反向掃描 PCE 為 26.01%，平均 PCE 為 26.04%（圖 4a）。最佳穩定功率輸出為 25.9%。對100 個帶或不帶 HFB 的器件進行了統計分析。HFB的PCE平均達到 25.65%，而對照組為 24.53%（圖 4b）。根據外部量子效率和電致發光光譜（EQE-EQEEL）（圖 4c），HFB 樣品和對照樣品的開路電壓分別為 1.236 V 和 1.254 V，因此計算出每種樣品的非輻射 VOC 損失分別為 0.043 V 和 0.076 V。如圖 4g 所示，對照 PSC 的 PCE 在 600 小時后下降了 30%，而 HFB 器件在 1258 小時后仍保持了 94% 的初始效率。在 12 個器件中，對照 PSC 在 1255 小時后平均保持了 88.3% 的初始效率。使用 HFB 的器件在 12 個器件中平均保持了其初始效率的 91.8%。耐熱性增強的原因可能是 HFB 包鈦礦中的 MA 陽離子殘留減少。


圖4：陰離子-π相互作用對PCE和PSC穩定性的影響

小結

總之，作者已經證明，鹵化物鈣鈦礦的生長可以通過 AX 成分中陰離子-π 與鹵化物的相互作用進行實質性調控，這種作用是獨立進行的，但與 BX2 的調控共同起著良好的作用，從而形成雙位點調控。特別是它能抑制δ-FAPbI₃的形成，減少α-FAPbI₃鈣鈦礦中的組分殘留，從而提高組分和相的純度，尤其是不會檢測到納米級的相雜質。此外，由于陰離子-π相互作用廣泛存在于缺電子系統和陰離子之間，這些發現和方法可擴展到其他具有電子供體陰離子的溶液加工化合物材料。

論文原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06637-w

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