氫氣的析出是水溶液體系中最常見的反應，是電解水的基本反應，同時也是二次電池充電過程、電鍍過程中常常伴有的副反應，因此，是電化學體系中常見且重要的反應。

1.氫氣在金屬電極上的析出規(guī)律
氫氣在金屬電極上析出具有以下規(guī)律：
(1)在大多數金屬上，H2析出反應均須在高ηc下進行，即符合Tafel方程

ηc = a + b *lg i

其中，， 。

(2）不同體系(不同電極或者電解液)，a、b值不同，見表3.1.1。

表3.1.1不同體系Tafel公式中的a、b值

(3)b值變化范圍較小，為0.11 ～0.13(0.12附近)

當T一定時，b值表現了ηc時的活化能影響程度。b值相近，說明ηc對H析出過程活化能影響程度大致相同。若在所涉及的電勢范圍內表面狀態(tài)發(fā)生了變化，則b值較高(>140 mV)。

(4）不同電極體系，a值相差較大，為0.1 ～1.5。

已知io越大，反應可逆性越好，故也可用a值判斷或比較可逆性好壞；io越大，a越小，可逆性越好，也表現了對反應的催化能力很大，則在該電極上H析出只需較小的過電勢；反之，io越小，a越大，可逆性越差，說明該電極反應的催化能力小，則該電極上H2析出常需較大過電勢。因此，可按a值大小，將常用的電極材料分為三類：

高ηH2金屬：(a=1.0～1.5)Pb、Cd、Hg、Zn 、Sb、Bi、Sn、Tl。

中ηH2金屬：(a=0.5～0.9)Fe、Co、 Ni、Cu、Ag、Au。

低ηH2金屬：(a=0.1～0.3)Pt、Pd、Ru。

其中ηH2，為氫過電勢，即指H2析出的還原反應所需的陰極過電勢。通常采用線性電勢掃描法測試氫過電勢。

選擇適量1 mol • L-1H2SO4溶液作為電解池，Pt電極作為工作電極，輔助電極選擇Pt電極，電解池呈酸性，因此選硫酸亞汞參比電極。利用電化學工作站選擇線性掃描伏安法（LSV）進行電解水析氫的實驗，其中WS,WE連接工作電極，RE連接輔助電極，CE連接參比電極。
 

工作電極上發(fā)生的是陽極的氧氣析出反應，電極附近產生氣泡（藍色），而輔助電極發(fā)生的是陰極的析氫反應，隨著陰極電勢的增長，反應逐漸加劇，產生氣泡（綠色）的速度比工作電極要快。

2.氫氣在不同金屬上析出過程可能的反應機理
氫氣在金屬上的析出雖然具有以上規(guī)律,但在不同金屬上析出時,其反應的機理并不相同。
氫氣析出過程中可能出現的表面步驟主要有三個：
電化學步驟：H+＋M + e— ⇌ MH
復合脫附步驟：MH + MH ⇌ H2 十2M
電化學脫附步驟：MH＋H+ + e— ⇌ H2十M
在高氫過電勢金屬上,氫氣的析出按遲緩放電機理進行,即電化學步驟為反應的控制步驟。
在中低氫過電勢金屬上,氫氣析出的機理比較復雜,析氫的機理可能為復合脫附機理或電化學脫附機理,甚至同一種金屬在不同極化情況下出現不同的氫氣析出機理。以Pt電極為例,由于Pt表面上易于生成吸附氫原子,在低極化區(qū)通常是復合脫附控制,而高極化區(qū)則通過電化學脫附機理來解釋。