德國弗萊堡大學課題組利用Forge Nano Prometheus 流化床原子層沉積系統進行商用燃料電池 Pt/C 催化劑的制備

作者：德國弗萊堡大學 Fiona Pescher, Julian Stiegeler, Philipp A. Heizmann, Carolin Klose, Severin Vierrath, 和 Matthias Breitwieser

文章：Pt/C catalysts synthesized in a commercial particle atomic layer deposition system enabling improved durability in fuel cells

01研究背景
質子交換膜（PEM）燃料電池因其高能量轉換效率和低排放特性，被認為是未來能源轉換技術的關鍵。在這些電池中，鉑（Pt）基催化劑因其高活性而被廣泛用于氧還原反應。然而，Pt 催化劑在運行過程中會受到多種降解機制的影響，如奧斯瓦爾德熟化和碳腐蝕，從而導致催化劑性能下降。因此，開發高穩定性和高質量活性的 Pt 基催化劑是實現 PEM 燃料電池商業化的關鍵挑戰之一。

02摘要
本研究旨在利用商業化、可擴展的粉末 ALD 系統合成用于燃料電池的 Pt/C 電催化，以提高燃料電池的耐久性和性能。

通過透射電子顯微鏡（TEM）和 X 射線衍射分析，研究者們發現所合成的 Pt/C 催化劑具有高度分散的鉑納米粒子，粒徑分布狹窄（對于 30 wt% Pt 的催化劑，粒子平均尺寸為 2.2 ± 0.5 nm；而對于 40 wt% Pt 的催化劑，平均尺寸為 2.6 ± 0.6 nm）。

在模擬應用條件下的性能測試中，ALD 合成的催化劑與最先進的催化劑（TEC10V50E）展現出相似的初始性能。經過 30,000 次電壓循環后，ALD 催化劑顯示出比參照催化劑高出 64% 的電化學活性表面積和更優越的電池性能保持率。與商業參考材料相比，電池性能保持出色，0.65 V 下的電流密度提高了 34%。鑒于商業粉體 ALD 系統的規模化生產可能，將有助于使用粉體 ALD 作為工業中燃料電池催化劑材料的新型合成方法。

03實驗部分
01  電催化劑合成
研究者們首先對碳材料進行了氧化處理，以增強其表面功能化。傳統的 ALD 方法側重于涂覆平坦表面，但專用的粉體 ALD 反應器已經可以在大批量粉末材料上實現均勻的涂層，該研究中使用商業化的 Forge Nano Prometheus 流化床 ALD 系統在功能化的碳黑顆粒上沉積 Pt 納米粒子。
 

(a) Forge Nano 的 Prometheus 流化床 ALD系統；(b) Pt-ALD 過程中各個步驟的示意圖。

通過調整 ALD 循環次數（15，30，40 cycle），可以在碳載體上實現不同鉑含量的負載，同時保持鉑納米粒子的高度分散和狹窄的粒徑分布。
 

(a) 用不同 ALD 循環次數合成的不同催化劑的 Pt 粒徑分布。通過評估相應的 2D TEM 顯微照片獲得直方圖。(b) 平均 Pt 納米顆粒直徑與所應用的 ALD 循環次數的關系

通過優化 ALD 過程的溫度和循環次數，研究者們成功合成了具有高度分散鉑納米粒子的 Pt/C 催化劑。
 

在不同氧劑量溫度下合成的 ALD Pt/Cs 的明場 TEM 顯微照片：(a) ALD-Pt/C-300 °C，(b) ALD-Pt/C-200 °C，(c) ) ALD-Pt/C-150 °C。黃色箭頭表示存在 Pt 聚集體。(c) 150 °C 的工藝溫度被選擇用于所有進一步的 ALD 和燃料電池實驗。

02  催化劑性能評估
研究者們對比了 ALD 合成的催化劑與商業 Pt/C 催化劑（TEC10V50E）在燃料電池中的性能。通過加速應力測試（AST），評估了催化劑的穩定性，重點關注鉑的降解。測試結果顯示，ALD 催化劑在經過 30,000次 循環后，保持了更高的電流密度和電化學活性表面積（ECSA），顯示出比參照催化劑更優越的耐久性。
 

三種電催化劑的電化學表征：(a)在80℃、50%RH和 130kPa 背壓下在 H2/ 空氣中的極化曲線，(b)在0.65V下取得的電流密度，(c)在 80℃、50%RH 和 130kPa 背壓下取得的電流密度在 0.5V 下，以及(d)根據在H2 /N2、80℃、100％ RH 和環境壓力下測量的循環伏安圖確定 ECSA

ALD 催化劑和商用 Pt/C 在活化性能、歐姆和傳質區域表現出同等水平的初始燃料電池性能。經過 30，000 次 AST 循環后，可以觀察到參考催化劑和 ALD 催化劑之間性能衰減的明顯差異：在 0.65 V 電壓下，商業催化劑的電池僅保留其初始電流密度的 38%，而 ALD 催化劑保留了較高比例的初始電流密度（ALD-Pt30/C：51% 和 ALD-Pt40/C：46%）。在電池電壓為 0.5 V 時，這種有益效果變得更加明顯：兩種采用 ALD 催化劑的電池都保留了超過 80% 的電流密度，而商業參考電池與 BOT 相比保留了約 66%。

使用循環伏安法測定每種催化劑的 ECSA（電化學活性表面積）。在電池測試開始時，與含 40 wt% 鉑的催化劑相比，ALD-Pt30/C 催化劑表現出更高的 ECSA。 在整個測試期間，與商業催化劑相比，ALD 制備的催化劑始終表現更優異，高出 40% 至 80% 的 ECSA 和 20% 至 50% 的質量活性。
 

在 BOT 處測得的 (a) ALD-Pt30/C、(b) ALD-Pt40/C 和 (c) TEC10V50E 在 100、1000、10，000和 30，000 個循環后的 CV。

04結果與討論
ALD 催化劑在燃料電池測試中展現出與商業催化劑相當的性能，并在耐久性測試中表現出更優異的穩定性和 ECSA 保持率。
 

這些結果歸因于 ALD 過程中實現的優化的鉑粒子尺寸分布和在碳載體上的均勻分散。

研究者們認為，ALD 催化劑的優越性能可以歸因于以下幾點：

• 高度分散的鉑納米粒子：ALD 過程中生成的鉑納米粒子在碳載體上高度分散，沒有形成較大的團聚體，這有助于提高電化學活性表面積（ECSA）。
• 狹窄的粒徑分布：鉑納米粒子的粒徑分布狹窄，有助于提高催化劑的熱穩定性，減緩 Ostwald 熟化過程。
• 優化的 ALD 過程：通過調整 ALD 循環次數和反應溫度，可以精確控制鉑含量和粒徑，從而獲得具有優異耐久性的催化劑。

05結論
本研究表明，商業化的粉末 ALD 系統可以用于合成高性能的 Pt/C 燃料電池催化劑。通過調整 ALD 循環條件，可以精確控制碳載體上的鉑含量和粒徑，從而獲得具有優異耐久性的催化劑。未來的研究將關注將這種方法擴展到其他碳載體材料，并進行規模化實驗，以驗證催化劑的均勻性，為 ALD 技術在更大規模的催化劑制造中鋪平道路。

06未來展望
未來的研究將關注將這種方法擴展到其他碳載體材料，并進行規模化實驗，以驗證催化劑的均勻性，為 ALD 技術在更大規模的催化劑制造中鋪平道路。此外，研究者們還計劃探索將 ALD 技術應用于其他類型的催化劑，以進一步提高燃料電池的性能和耐久性。

這篇文獻的研究為燃料電池催化劑的合成提供了一種新的、高效的途徑，展示了 ALD 技術在納米材料合成領域的潛力。通過精確控制催化劑的納米結構，研究者們能夠顯著提高催化劑的性能，這對于燃料電池技術的發展具有重要意義。